Pinzas electroquímicas basadas en la sintonización de fuerzas superficiales para aplicaciones en micro

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 7885 (2023) Citar este artículo

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Los enfoques existentes para la manipulación robótica a menudo se basan en dispositivos mecánicos externos, como dispositivos hidráulicos y neumáticos o pinzas. Ambos tipos de dispositivos se pueden adaptar a los microrobots sólo con dificultades y a los nanorobots no todos. Aquí presentamos un enfoque fundamentalmente diferente que se basa en ajustar las fuerzas de la superficie actuante en lugar de aplicar fuerzas externas mediante pinzas. El ajuste de fuerzas se logra mediante el control electroquímico de la capa difusa de un electrodo. Estas pinzas electroquímicas se pueden integrar directamente en un microscopio de fuerza atómica, lo que permite realizar procedimientos de "coger y colocar" que se utilizan habitualmente en la robótica macroscópica. Debido a los bajos potenciales involucrados, los pequeños robots autónomos también podrían equiparse con estas pinzas electroquímicas que serán particularmente útiles tanto en robótica blanda como en nanorobótica. Además, estas pinzas no tienen partes móviles y pueden incorporarse en nuevos conceptos de actuadores. El concepto se puede reducir fácilmente y aplicar a una amplia gama de objetos, como coloides, proteínas y macromoléculas.

La robótica es una tecnología clave para el siglo XXI. Actualmente, los robots manipulan objetos en escalas de longitud que van desde metros hasta unos pocos micrómetros. Reducir las escalas de longitud a las que habitualmente se puede acceder mediante métodos robóticos sería de gran importancia para la nanotecnología y la medicina. Para ello, en los últimos años se han aplicado diversos enfoques micro y nanorobóticos. Cuando se alcanza el dominio coloidal, es decir, de pocos micrómetros o menos, las fuerzas superficiales empiezan a ser cada vez más importantes para la robótica y los conceptos bien establecidos del mundo macroscópico ya no se pueden aplicar1,2,3,4,5,6,7. 8. En particular, el proceso de "coger y colocar", es decir, el complejo proceso de agarrar, recoger y posteriormente soltar un objeto en una posición definida, se vuelve cada vez más difícil de implementar9,10. Debido a la omnipresente atracción de Van der Waals (vdW) y a las fuerzas capilares1,11, los objetos pequeños se adhieren irreversiblemente a las superficies. Por lo tanto, las pinzas (cf. Fig. 1a,b), una herramienta común a la robótica macroscópica, quedan severamente limitadas en su función en longitudes pequeñas, incluso cuando están equipadas con modificaciones de superficie diseñadas específicamente 11,12,13. A pesar de los recientes avances en el desarrollo de nuevos sistemas actuadores14,15 que permitirían en principio una mayor miniaturización de las pinzas, los límites físicos impuestos por las fuerzas superficiales seguirán vigentes. La introducción de enfoques novedosos que se basan en la manipulación de las fuerzas de la superficie en sí en lugar de optimizar herramientas del mundo macroscópico representa un paso importante para extender los procesos de manipulación robótica a bajas escalas micro y nanométrica. De este modo, será posible preservar los procesos de manipulación establecidos como "pick and place" para manipular partículas coloidales y macromoléculas.

Principios de manipulación robótica desde la macro hasta la nanoescala. (a) Robot macroscópico de 6 ejes en diseño "clásico". (b) Accesorio de pinza para el robot macroscópico y (c) tapa de succión, respectivamente. (d) Una plataforma robótica análoga para micromanipulación (aquí, en combinación con un microscopio electrónico de barrido, SEM). (e) Pinza para la plataforma de micromanipulación antes mencionada, que permite el manejo de partículas coloidales. (f) Un equivalente de una ventosa que se puede combinar con un microscopio de fuerza atómica (AFM). El recuadro muestra un voladizo AFM hueco de microfluidos con una apertura de 2 μm de diámetro que se puede conectar directamente a un controlador de nanofluidos. (g) La punta de un voladizo AFM en comparación con el ojo de una mosca en SEM. (h) Ejemplo de nanomanipulación mediante la aplicación de fuerzas de corte mediante AFM para mover partículas a lugares definidos en la muestra. (i) Los pasos de manipulación únicos para "elegir", "colocar" y "liberar", respectivamente, se ilustran con una mano humana en escala macroscópica. (j) Ampliar el concepto de "elegir" y "colocar" al dominio coloidal y más allá: en lugar de aplicar presión mecánica, las fuerzas de interacción se ajustan externamente. El verde indica interacciones atractivas (es decir, equivalente a "agarrar") y el rojo indica interacciones repulsivas (es decir, equivalente a "liberar").

Para la manipulación de objetos de tamaño micrométrico mediante pinzas, se han informado enfoques como aumentar la rugosidad de la superficie y la modificación química de la superficie de las superficies de la pinza, mientras que el proceso de manipulación en sí puede ser seguido mediante microscopía óptica o microscopía electrónica de barrido (SEM)16 . La necesidad de modificaciones de la superficie ilustra la creciente influencia de las fuerzas de la superficie, como las de van der Waals y las fuerzas capilares, respectivamente, en escalas de longitud decrecientes (cf. Fig. 1d,e)17,18. Sin superficies específicamente diseñadas, los objetos pueden ser "recogidos" y "colocados", pero no liberados posteriormente. La microscopía de fuerza atómica (AFM), en la que se fija una punta afilada al extremo de un voladizo (cf. Fig. 1g), no es sólo una herramienta para obtener imágenes sino también para manipular objetos a micro y nanoescala. El campo de la nanorobótica basada en AFM ha progresado significativamente en los últimos 20 años5,19,20. Sin embargo, el enfoque dominante de aplicar fuerzas laterales no ha sido cuestionado en gran medida (Fig. 1h) y es, con diferencia, la técnica más utilizada para la nanomanipulación por AFM. Sin embargo, al combinar AFM con nanofluidos21,22, a menudo también denominada técnica FluidFM, estuvo disponible un análogo microscópico de las ventosas (cf. Fig. 1c) a escala coloidal. Esta técnica permite manipular objetos coloidales tan pequeños como 300 nm bajo control de fuerza, lo que permite medir directamente las fuerzas de interacción (cf. Fig. 1f)23. Sin embargo, una desventaja importante de esta técnica radica en el hecho de que se requieren voladizos microcanales en combinación con un controlador de presión externo que no permite robots autónomos miniaturizados.

Aquí, proponemos un enfoque novedoso para la manipulación micro y nanorobótica en un ambiente líquido que se basa en ajustar externamente las fuerzas de interacción en lugar de utilizar herramientas miniaturizadas como pinzas y ventosas (cf. Fig. 1b, c), o aplicar fuerzas de corte. , respectivamente. Por lo tanto, el proceso de "recoger y colocar" (cf. Fig. 1a) se basa en controlar las fuerzas de la superficie en sí en lugar de ejercer fuerzas "externas" debidas a las pinzas convencionales. La secuencia de la Fig. 1i ilustra la analogía con el proceso de manipulación con pinzas (o nuestras manos): en lugar de agarrar un objeto, se "activa" una fuerte fuerza de interacción de atracción (cf. Fig. 1j), que todavía se aplica durante el levantamiento. y transfiriendo. El objeto se libera "apagando" la fuerte fuerza de atracción y cambiando posteriormente a una interacción menos fuerte que la que actúa entre el objeto y el sustrato. Ajustar la fuerza de adhesión entre un voladizo AFM y un objeto coloidal proporciona así un enfoque directo para la manipulación en escalas de longitud coloidal sin dispositivos mecánicos elaborados. Anteriormente se han descrito un pequeño número de técnicas de micromanipulación basadas en campos eléctricos en atmósfera gaseosa24,25. Sin embargo, las cargas de imagen resultantes y las grandes intensidades de campo requeridas hacen que este enfoque no sea fácil de manipular en líquidos26. Hasta donde sabemos, existen sólo unos pocos ejemplos de micromanipulación mediante control electroquímico: un enfoque se ha basado en cambiar las propiedades de la superficie de un hidrogel mediante potenciales externos27. Sin embargo, sólo se pueden manipular objetos con una química superficial adecuada. Se ha informado de otro enfoque sólo para objetos metálicos28. Por el contrario, en el pasado se ha informado de un gran número de sistemas de actuación basados en electroquímica29,30,31,32.

La interacción de objetos coloidales se rige por varios tipos de fuerzas superficiales18,33. ¿Qué fuerzas superficiales en un entorno líquido serían sintonizables y lo suficientemente fuertes? Las fuerzas de Van der Waals son omnipresentes pero no pueden cambiarse sin reemplazar los materiales mismos o el medio, respectivamente. Además, las fuerzas de Van der Waals son bastante débiles, especialmente en ambientes líquidos. Las fuerzas capilares sólo existen en condiciones ambientales y, por tanto, no son relevantes en este caso. La exclusión de disolventes puede provocar fuerzas de adhesión bastante fuertes34,35,36. Sin embargo, estas fuerzas sólo pueden ajustarse cambiando la química de la superficie, lo que requiere recubrimientos complejos y estímulos externos como la temperatura o la luz37,38. La única contribución de fuerza que queda en la ciencia de los coloides resulta de la superposición de las capas difusas que se originan en las superficies cargadas de las soluciones electrolíticas. El concepto de capas difusas (DL) se origina en la electroquímica y la extensión de las DL depende en gran medida de la composición de la solución electrolítica y del potencial aplicado al electrodo. Se sabe que las fuerzas de la capa difusa influyen en la adhesión de partículas coloidales a los electrodos y estas fuerzas han sido estudiadas previamente mediante la técnica de sonda coloidal basada en AFM39,40,41,42. Las sondas coloidales son sensores de fuerza que se preparan uniendo una sola partícula coloidal al extremo de un voladizo AFM43,44,45,46. En este caso, seguimos un enfoque diferente: equipando un voladizo AFM con un electrodo plano adecuado, que está conectado a un potenciostato externo, convertimos el voladizo AFM en una "pinza electroquímica" para manipular objetos coloidales en ambientes líquidos mediante un Procedimiento de "elección y colocación".

En este estudio se ha realizado una prueba de principio para una pinza electroquímica basada en AFM mediante la manipulación de partículas de sílice coloidal con un diámetro de unas pocas micras. Esta elección del diámetro permite visualizar directamente las partículas mediante microscopía óptica mientras aún son lo suficientemente pequeñas como para que su interacción esté dominada por las fuerzas superficiales33. La Figura 2a muestra una representación esquemática de la configuración experimental (consulte también la Figura 1 complementaria): se montó un AFM comercial encima de un microscopio óptico invertido. Una celda electroquímica especialmente diseñada permite aplicar potenciales definidos al electrodo de trabajo, que aquí estaba integrado en el vértice de un voladizo AFM modificado. La Figura 2b muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de un voladizo hecho expresamente. Estos voladizos hechos a medida estaban completamente aislados excepto su parte frontal, que actuaba como electrodo.

Preparación y caracterización de una pinza electroquímica en un voladizo AFM. (a) Representación esquemática de la configuración electroquímica para controlar el electrodo al final de un voladizo AFM mediante un potenciostato. La celda electroquímica se colocó encima de un microscopio óptico invertido. (b) Imagen SEM de un voladizo con una capa aislante, que se ha eliminado selectivamente en la parte frontal. (c) Representación esquemática de los pasos de preparación: se depositó una capa aislante de pintura eléctrica sobre un voladizo AFM que se recubrió por ambos lados con oro. Luego, esta capa aislante se eliminó parcialmente del vértice del voladizo mediante fresado FIB. (d) Voltamograma cíclico (CV) para el electrodo así formado en el voladizo que actúa entonces como pinza electroquímica. El CV confirma que el electrodo es electroquímicamente activo (negro) en comparación con un voladizo completamente aislado (rojo).

La Figura 2c ofrece una descripción general de la preparación de estos voladizos, a los que nos referiremos como pinzas electroquímicas. Estas pinzas se han preparado a partir de voladizos AFM sin punta recubiertos de Au (cf. Fig. 2c, izquierda) que se han puesto en contacto eléctricamente mediante finos cables aislados y pintura plateada. Luego, estos voladizos se aislaron completamente mediante la deposición de una pintura eléctrica catódica (ver Fig. 2c, centro izquierda). En el siguiente paso de preparación, el aislamiento se eliminó sólo en el vértice del voladizo, que representa la última zona del electrodo. La eliminación se ha llevado a cabo mediante molienda con haz de iones enfocados (FIB) en el SEM. (Fig. 2c, centro derecha; también se proporcionan más detalles en las figuras complementarias 2 y 3). En cuanto al aislamiento, este proceso es similar al presentado recientemente para la preparación de sondas coloidales electroquímicas47. Para confirmar que solo la parte frontal del voladizo era electroquímicamente activa (ver 2c, derecha), se realizó una voltamperometría cíclica (ver Fig. 2d). En un ciclovoltamograma (CV), el potencial aplicado aumenta y se adquiere la corriente resultante48. En electrodos macroscópicos con dimensiones mayores a 25 µm, se encuentran picos aislados de oxidación y reducción que son específicos de un par electroquímico redox. Por el contrario, para dimensiones más pequeñas, es decir, micro y nanoelectrodos, se espera una forma sigmoidea48. En este caso, la pareja redox ha sido ferrocianuro de potasio y ferricianuro de potasio49. Se ha informado que los picos correspondientes para condiciones análogas a las utilizadas en nuestros experimentos son 0,120 V y 0,240 V (frente a SCE), respectivamente50. El área del electrodo en el vértice del voladizo aquí preparado tiene un área de A = 645 m2 (aproximación como un triángulo). Por lo tanto, su dimensión crítica cae justo en la región de transición entre macro y microelectrodos. En consecuencia, se han observado pequeños picos de oxidación y reducción en los potenciales esperados que se superponen a una forma sigmoidea general (cf. Fig. 2b). Para verificar las propiedades de aislamiento del revestimiento, realizamos experimentos adicionales adquiriendo CV para voladizos antes del tratamiento FIB y, por lo tanto, una capa de aislamiento completa. No se pudo observar actividad electroquímica significativa en el CV. En el SI se proporcionan más detalles para los experimentos electroquímicos (ver Figura complementaria 4), así como para la preparación del voladizo (ver Figuras complementarias 2 y 3).

Para establecer una micromanipulación basada en el ajuste de las fuerzas superficiales de una manera definida, primero tuvimos que cuantificar las contribuciones de las fuerzas actuantes. Aquí son de interés dos conjuntos de fuerzas de interacción: primero, las fuerzas entre las partículas de sílice y el sustrato. Estos últimos eran portaobjetos de microscopía fabricados con vidrio de borosilicato. En segundo lugar, las fuerzas entre las partículas y el electrodo de la pinza electroquímica. Este electrodo se ha incorporado en un voladizo AFM (cf. Fig. 2) y su potencial se ha controlado externamente mediante un potenciostato.

La Figura 3 muestra cómo se determinaron las fuerzas de interacción entre las partículas de sílice y los sustratos: Preparamos las llamadas "sondas coloidales" uniendo una partícula de forma permanente a un voladizo AFM43,44. Estas sondas coloidales "clásicas" permiten la adquisición de perfiles de fuerza de interacción entre las partículas coloidales y el sustrato plano en una geometría de esfera/plano bien definida51. Los perfiles de fuerza de interacción se adquirieron elevando el piezo z en dirección al sustrato y detectando simultáneamente la fuerza que actúa sobre la sonda coloidal en función del desplazamiento piezo y la distancia de separación, respectivamente. En la Fig. 3a se muestra una representación esquemática del principio de medición y en la Fig. 3b se muestra una curva ejemplar de fuerza versus distancia.

Interacción sustrato versus partícula. (a) Representación esquemática de mediciones de fuerza directa mediante sonda coloidal convencional AFM en geometría de esfera/plano. Una partícula de sílice (es decir, la sonda coloidal) se ha unido permanentemente al voladizo y se ha acercado a la superficie de la muestra mientras se detectaba simultáneamente la fuerza actuante. De este modo se pueden determinar las fuerzas de largo alcance. Al invertir el movimiento se pueden determinar además las fuerzas adhesivas (FAdh). (b) Curva ejemplar de fuerza versus distancia para una partícula de sílice que interactúa con una superficie de vidrio desnuda en una solución electrolítica (pH = 4,0, I = 0,1 mM). En la mayoría de los casos no se pudo detectar ninguna adherencia. (c) Curva ejemplar de fuerza versus distancia para la interacción de una partícula de sílice con una superficie de vidrio modificado con silano (ángulo de contacto θ = 48 °) en las mismas condiciones. En este caso se ha observado un fuerte comportamiento adhesivo, que puede atribuirse a la exclusión de disolventes. (d) Distribuciones de las fuerzas de adhesión adquiridas sobre ambos sustratos. Para cada sustrato, se han medido al menos 30 curvas de fuerza (e) Representación esquemática de cómo la exclusión de solventes controla el comportamiento de adhesión debido a la "creación" y "destrucción" de interfaces con la fase líquida. Cada interfaz está determinada por su respectiva energía interfacial γ (arriba).

A partir de distancias grandes no se detectaron inicialmente fuerzas de interacción. Al disminuir la distancia, las fuerzas debidas a la superposición de las capas difusas comenzaron a actuar. En la Fig. 3b, la fuerza de la capa difusa fue repulsiva, como se esperaba, ya que tanto la superficie del vidrio como el coloide de sílice están cargados negativamente52,53. Se podría recuperar una ley de fuerza exponencial como se esperaba para la superposición de capas difusas. En el SI se proporciona un análisis cuantitativo de los perfiles de fuerza de interacción basado en soluciones completas de la ecuación de Poisson-Boltzmann, incluida la regulación de carga (cf. Figura complementaria 6). Además, no se detectan fuerzas de atracción, lo que puede atribuirse a la sustancial rugosidad de la superficie de la partícula coloidal así como del electrodo54,55. Tras el contacto de la sonda coloidal y el sustrato, la interacción se rige además por la mecánica de contacto33,51. Con un desplazamiento piezo creciente, la partícula se presionó cada vez más contra el sustrato hasta que se alcanzó una fuerza de carga máxima predefinida, donde se invirtió el movimiento del piezo z. Debido a las fuerzas adhesivas en la zona de contacto, las dos superficies permanecen en contacto. En un determinado momento se produjo finalmente un salto de contacto, cuando la fuerza de recuperación del voladizo supera las fuerzas de adhesión. Las contribuciones a las fuerzas de adhesión no sólo vienen dadas por contribuciones de largo alcance, es decir, superposición de capas difusas y fuerzas de van der Waals, sino también por contribuciones dentro del área de contacto, como enlaces químicos y exclusión de disolventes. Se puede observar una fuerza de adhesión más fuerte en sustratos de vidrio hidrofobizados; en la Fig. 3c se da un ejemplo.

Las propiedades interfaciales de los sustratos se pueden variar de manera definida mediante silanización en fase gaseosa con metoxi(dimetil)octilsilano (MDOS)56,57, que forma monocapas hidrofóbicas autoensambladas (SAM). El grado de hidrofobicidad se ha verificado mediante medición estática del ángulo de contacto θ (consulte la Tabla complementaria 1). Además de las superficies de vidrio desnudas hidrófilas (θ <15 °), estudiamos aquí la interacción entre partículas de sílice y SAM obtenidas por silanización en fase gaseosa con diferentes tiempos de exposición. Los ángulos de contacto resultantes fueron: θ = 48° ± 1°, θ = 77° ± 6° y θ = 101° ± 3° (cf. Fig. 4f y Tabla complementaria 1), respectivamente. La Figura 3d compara la distribución de las fuerzas de adhesión para los perfiles de fuerza ejemplares adquiridos con una sonda coloidal de sílice y una superficie de vidrio desnudo (cf. Fig. 3b) y un sustrato con θ = 48 ° (cf. Fig. 3c). La fuerza de adhesión fue significativamente diferente para estos dos sustratos. En el caso de la muestra modificada con silano, las fuerzas de adhesión (FAdh/R = 675 ± 52 µN/m) fueron mucho mayores que para la superficie de vidrio desnuda (FAdh/R = 10 ± 19 µN/m). Las correspondientes distribuciones de fuerzas de adhesión muestran una amplia distribución. Las razones son múltiples, pero pueden atribuirse principalmente a la rugosidad de la superficie y a la variación a nivel de una sola molécula58,59,60. En el marco de la teoría de Johnson-Kendall-Roberts (JKR), que sólo tiene en cuenta las fuerzas que actúan en el área de contacto, la fuerza de adhesión viene dada por FAdh/R = 1,5πWadh en la geometría de interacción esfera-plano33.

Interacción de las partículas con la pinza electroquímica. (a) Representación esquemática de cómo se han determinado los perfiles de fuerza de interacción entre las partículas de sílice y la "pinza electroquímica" (es decir, un voladizo con un electrodo integrado): la partícula de sílice se ha pegado a un sustrato plano y permanece inmóvil. (b) Curva ejemplar de fuerza versus distancia para un potencial aplicado de ϕagarre = + 726 mV. A este potencial, las fuerzas de largo alcance son atractivas y se pueden observar grandes fuerzas de adhesión. (c) Curva ejemplar de fuerza versus distancia para un potencial aplicado de ϕliberación = − 474 mV. Las fuerzas de largo alcance son completamente repulsivas y no se puede observar ninguna adherencia. (d) Distribución de fuerzas de adhesión FAdh para ϕagarre = + 726 mV y ϕliberación = − 474 mV. Para ambos potenciales, se han medido al menos 30 curvas de fuerza (e) Representación esquemática de cómo la superposición de capas difusas domina la fuerza de interacción y, por tanto, también la adhesión de superficies de electrodos no hidrófobos. La superposición de las capas de iones difusos del electrodo y la partícula conduce a una presión osmótica y la fuerza resultante puede ser repulsiva (contraiones con carga similar) o atractiva (contraiones con carga diferente). (f) Se resumen las fuerzas de adhesión en función del potencial aplicado externamente. También a modo de comparación, las fuerzas de adhesión en las superficies de vidrio modificadas de manera diferente (θ < 15°, θ = 48°, θ = 77° y θ = 101°) se muestran junto con imágenes de las mediciones de los ángulos de contacto correspondientes. El potencial aplicado externamente permitió cambiar el comportamiento adhesivo de altamente adhesivo (verde, "agarre") a altamente repulsivo (rojo, "liberación").

La teoría JKR se aplica comúnmente para superficies de oro34,35,36 y también se ha utilizado aquí para la interpretación de las fuerzas de adhesión debidas únicamente a la exclusión de solventes (es decir, sin contribuciones electrostáticas debido al control potenciostático). El trabajo de adhesión Wadh = γ13 + γ23 − γ12 está dado por las energías interfaciales γ de las interfaces creadas (γ(1,3) y γ(2,3)) y destruidas (γ(1,2)) (cf. Figura 3e). La hidrofilicidad y la química de la superficie de las superficies de vidrio desnudo y las partículas de sílice son similares (γ(1,3), γ(2,3)≈ 1,6 mN/m)41 y sólo conducen a pequeñas contribuciones a la adhesión por exclusión de disolventes. De este modo domina la interacción de las capas difusas, que es repulsiva y aleja las dos superficies entre sí, y no conduce a ningún comportamiento adhesivo. Las partículas de sílice sólo en algunos casos se adhieren a la superficie del vidrio. Por otro lado, con entidades hidrófobas adicionales en el vidrio, el valor de γ(1,3) aumenta hasta el punto en que la exclusión de disolventes domina la repulsión de la capa difusa. Este hallazgo ha sido corroborado por las fuerzas de adhesión sobre los sustratos con ángulos de contacto más altos (cf. Fig. 4).

La Figura 4a muestra de manera esquemática cómo se han determinado las fuerzas de interacción entre las partículas coloidales de sílice y el electrodo de la pinza electroquímica. Introdujimos una geometría de interacción especial, en la que la partícula coloidal ha sido inmovilizada mediante pegamento sobre un sustrato sólido mientras que el voladizo controlado potenciostáticamente con la pinza electroquímica se coloca directamente encima de la partícula. Esta geometría de interacción está prácticamente "invertida" con respecto a la configuración convencional de esfera/plano presente en una sonda coloidal (cf. Figs. 3a, 4a). El electrodo de oro en el voladizo ha sido modificado por un SAM a base de tiol que termina en grupos OH para hacer que el electrodo sea hidrófilo de una manera definida. Por lo tanto, no se espera que la exclusión de solventes contribuya significativamente al comportamiento de adhesión con el electrodo modificado como ocurre con el vidrio y la sílice, respectivamente41. Las Figuras 4b, c representan dos perfiles de fuerza ejemplares para un voladizo bajo control potenciostático en diferentes potenciales aplicados. Estos perfiles de fuerza ejemplares se han seleccionado de la serie (n=30) de curvas de fuerza versus distancia adquiridas para cada potencial. La Figura 4b muestra un perfil de fuerza, que se adquirió a un potencial altamente positivo (ϕagarre = +726 mV). En este caso, las superficies del coloide y del electrodo tienen cargas opuestas. En consecuencia, las fuerzas electrostáticas de largo alcance al acercarse entre la partícula y la pinza son atractivas. Lo mismo es válido para las fuerzas de adhesión, donde la atracción electrostática se superpone a la exclusión del disolvente. Por el contrario, la Fig. 4c muestra un perfil de fuerza adquirido con un potencial aplicado altamente negativo (ϕliberación = - 474 mV). Al acercarse, las fuerzas de largo alcance son repulsivas en todo el rango de distancia, como se espera de la interacción entre dos superficies cargadas negativamente. Además, no se puede detectar ninguna adherencia entre las superficies. La Figura 4d muestra las distribuciones correspondientes para las fuerzas de adhesión en estos dos potenciales aplicados según lo determinado a partir de todos los perfiles de fuerza (n = 30) adquiridos en cada potencial. Debido a la naturaleza hidrófila de las dos superficies implicadas, las fuerzas de adhesión reflejan principalmente las fuerzas de interacción de largo alcance debidas a la superposición difusa de las capas. Este último también actúa en la aproximación antes de que las dos superficies estuvieran en contacto. Nos dimos cuenta de que no se producía ninguna adhesión para el potencial negativo y la interacción seguía siendo completamente repulsiva incluso cuando las superficies estaban en contacto. Cabe señalar que las contribuciones atractivas debidas a las fuerzas de van der Waals se reducen considerablemente debido a la rugosidad de la superficie58,59.

La variación de las fuerzas de adhesión en función del potencial externo se ha informado anteriormente, aunque en electrodos planos. Se ha explorado en geometría esférica/plana mediante sondas coloidales41,61,62. Recientemente pudimos demostrar que la contribución de las fuerzas de interacción de largo alcance debido al solapamiento difuso de capas es esencial para la modulación de las fuerzas de adhesión41. La Figura 4e ilustra de manera esquemática la influencia de las fuerzas debidas a la superposición de la capa difusa y muestra cómo la capa difusa en el electrodo cambia en función del potencial aplicado por el potenciostato: Para potenciales altamente negativos, la capa difusa está compuesta de cationes como contraiones, mientras que para potenciales altamente positivos los aniones forman contraiones. La capa difusa decae exponencialmente desde la superficie del electrodo hasta que la composición iónica alcanza nuevamente la concentración aparente. Con una fuerza iónica de 0,1 mM, la desintegración exponencial se produce con una longitud de Debye de 30 nm33. Las mediciones se han realizado a pH 4,0, por lo tanto, las partículas coloidales de sílice tienen una carga de capa difusa ligeramente negativa. La sílice como aislante no cambia sus propiedades de capa difusa en función del potencial aplicado externamente al electrodo41,63,64. La superposición de la capa difusa de sílice con la de los electrodos conduce así a una fuerza repulsiva en el caso de un potencial negativo. (ver Fig. 4e abajo). Por el contrario, un potencial altamente positivo conduce a una fuerza de interacción atractiva (ver Fig. 4e arriba).

Ajustar la adhesión de una manera definida mediante una señal externa representa la clave de nuestro enfoque de nanomanipulación por AFM. La Figura 4f resume los datos de las fuerzas de adhesión para un rango de potenciales aplicados (ϕ = − 474 mV a ϕ = +726 mV frente a SCE). Cada punto de datos se origina a partir de una distribución análoga a los datos que se muestran en la Fig. 4d. En el rango de potencial ϕ = − 474 mV a +136 mV no se ha observado adherencia entre la partícula y el electrodo de la pinza. Debido a la falta de fuerzas adhesivas, es decir, "no adherencia" de la partícula al electrodo, en este caso una partícula "agarrada" se liberaría al sustrato. A este proceso nos referiremos a continuación como "colocar" una partícula. En cambio, para potenciales ϕ > + 136 mV, la fuerza de adhesión aumentó monótonamente al aumentar el potencial aplicado. Por lo tanto, la fuerza de adhesión entre la partícula y el electrodo en la pinza se vuelve mayor que la fuerza entre la partícula y el sustrato. Por lo tanto, estos potenciales permiten "agarrar" o "recoger" una partícula del sustrato mientras la partícula se "pega" a la pinza. La transición coincide con el potencial de carga cero (pzc), donde el electrodo está prácticamente descargado y las fuerzas de largo alcance son mínimas41,64. Para potenciales externos más pequeños que el pzc, la interacción de la capa difusa es repulsiva ya que la partícula y el electrodo también están cargados. Para potenciales superiores al pzc, el electrodo invierte su carga a positiva. En consecuencia, las fuerzas de largo alcance durante la aproximación se vuelven atractivas y las fuerzas de adhesión aumentan monótonamente al aumentar los potenciales aplicados. Anteriormente se ha informado de un comportamiento de adhesión similar en estudios sobre electrodos planos con una modificación superficial análoga41. Sin embargo, no es posible una comparación directa del pzc para los electrodos preparados por FIB y los electrodos planos ya que las diferentes superficies cristalinas de los primeros conducen a un desplazamiento del pzc65,66. En particular, para superficies sujetas a un tratamiento FIB, este efecto es muy pronunciado y conduce a una mayor rugosidad67. En el SI se ofrece una comparación más detallada entre los dos tipos de electrodos (consulte la figura complementaria 7). Los datos de la Fig. 4f se pueden dividir en una región donde los potenciales externos conducen a un comportamiento repulsivo y, por lo tanto, a la "colocación" de una partícula y una región de potencial que corresponde a fuerzas de interacción atractivas y, por lo tanto, a un "agarre" de partículas. de un sustrato.

El procedimiento de "recoger y colocar" implementado con la pinza electroquímica utiliza el principio de que una partícula se transferirá con mayor probabilidad a la superficie en la que existe una mayor adhesión. A continuación ilustramos que este proceso tiene lugar con una alta probabilidad, siempre que se apliquen los potenciales correctos a la pinza electroquímica. Por lo tanto, si se coloca una pinza electroquímica sobre una partícula asentada sobre un sustrato de vidrio, se aplica un potencial de atracción ϕ (por ejemplo, ϕ de agarre, cf. fuerza de adhesión en la Fig. 4b en comparación con la de la Fig. 3b) a los cables del electrodo de la pinza. a mayores fuerzas adhesivas entre las partículas y la pinza electroquímica en comparación con el vidrio. Tras la retracción del voladizo (es decir, la pinza electroquímica), la partícula ha sido "agarrada" (o "recogida") mientras se adhiere a la pinza debido a las mayores fuerzas adhesivas. No obstante, se puede "liberar" nuevamente al sustrato cuando se aplica un potencial altamente negativo (por ejemplo, ϕliberación) al electrodo de la pinza electroquímica. En este caso, la interacción se vuelve ahora más repulsiva con el electrodo que con el sustrato.

El proceso de transferencia mediante la aplicación de ϕagarre y posteriormente ϕliberación se produce sólo con una cierta probabilidad. La probabilidad depende del potencial aplicado y de la energía interfacial del sustrato, que combinados dan la fuerza de adhesión total. Los diferentes parámetros que influyen en las fuerzas de adhesión totales, en particular la dependencia del potencial aplicado externamente (ver Fig. 4f), se han estudiado en detalle en otro lugar, aunque en una geometría inversa41. En resumen, la fuerza de adhesión depende aproximadamente linealmente del potencial aplicado externamente (ver Fig. 4f), mientras que la energía interfacial (de hidrófila a hidrófoba) conduce a una compensación en las fuerzas de adhesión41. Para demostrar que los potenciales altamente positivos, es decir, de ϕagarre = +726 mV vs. SCE, proporcionan un medio confiable para eliminar partículas de los sustratos, realizamos experimentos con diferentes sustratos a este potencial: Para el sustrato de vidrio desnudo, se realizó una transferencia de la partícula desde el sustrato al voladizo prácticamente siempre tuvo lugar, por lo que se ha atribuido una tasa de éxito de ξ ≈ 1 (n > 30). Sin embargo, para el sustrato modificado con silano ligeramente hidrofóbico (θ = 77 °, cf. Fig. 4f), se ha observado mediante microscopía óptica una tasa de éxito de aproximadamente ξ = 0,2 (n = 45) para la extracción exitosa de las partículas del sustrato. . La secuencia correspondiente se muestra en la Fig. 5a. De este modo, también en sustratos hidrófobos es posible la sujeción de partículas, a pesar de una distribución de fuerzas más desfavorable debido a la exclusión de disolventes y al solapamiento difuso de las capas.

Manipulación de partículas mediante pinza electroquímica. (a) Serie de tiempo para eventos exitosos de "agarre" de partículas de sílice coloidal de un sustrato de vidrio modificado con silano (θ = 77 °). Como se muestra en la representación esquemática de la derecha, la partícula ahora no está inmovilizada. Se ha observado una probabilidad de éxito de 0,2, mientras que prácticamente todos los casos de recogida han sido exitosos para el cristal desnudo (θ < 15°). (bg) Secuencia de los diferentes pasos de manipulación de una sola partícula mediante una 'pinza electroquímica'. El voladizo se ajusta a un potencial atractivo de "agarre" (verde) (b) y se coloca sobre la partícula (c). Al retraerse el voladizo, la partícula permanece adherida a él (d). El voladizo se mueve a una nueva posición y se coloca en la superficie (e). La interacción cambia a "repulsiva" (rojo) (f). Luego, el voladizo se aleja de la superficie y la partícula transferida que descansa sobre el sustrato se "libera" (g).

Las Figuras 5b-f muestran cómo se ha utilizado la implementación de una pinza electroquímica para la manipulación definida de partículas coloidales individuales sobre un sustrato de vidrio desnudo. El proceso ha sido seguido mediante microscopía óptica. Al aplicar un alto potencial positivo (ϕagarre = +726 mV) al electrodo de agarre, la adhesión con la partícula se ha vuelto favorable en comparación con la adhesión de la partícula con el sustrato (ver Fig. 5b). En consecuencia, la partícula permaneció en el electrodo cuando el voladizo se retrajo del sustrato (ver Fig. 5c). Por lo tanto, la partícula ha sido "agarrada" únicamente ajustando las fuerzas superficiales. Después de estar separado aproximadamente 10 μm de la superficie, el voladizo con la pinza se movió a una nueva posición (ver Fig. 5d) donde el voladizo se acerca nuevamente a la superficie (ver Fig. 5e). Se ha aplicado un potencial negativo (ϕliberación = − 474 mV) (cf. Fig. 5f), lo que conduce a una interacción altamente repulsiva entre la pinza electroquímica y la partícula. En consecuencia, la partícula transferida se "libera" sobre el sustrato en la nueva posición del sustrato al retraerse el voladizo (cf. Fig. 5g). Cabe señalar que la interacción entre el vidrio desnudo y la partícula es ligeramente repulsiva ya que ambas superficies están cargadas negativamente. El movimiento de la pinza electroquímica, es decir, del AFM en voladizo, está relacionado con el movimiento hidrodinámico del líquido en la proximidad de las partículas sobre el sustrato y conduce también a ligeros movimientos laterales de estas partículas cuando se ha movido el actuador piezoeléctrico del AFM. demasiado rapido. Sin embargo, tales movimientos laterales involuntarios se pueden distinguir claramente del agarre de una partícula, ya que en el último caso la partícula permanece unida al voladizo.

La manipulación secuencial de partículas individuales permite realizar tareas más complejas comunes en robótica. Como prueba de principio, preparamos las dos estructuras que se muestran en la Fig. 6. Nuestros ejemplos de disposiciones de partículas representan las abreviaturas 'AFM' y 'PC II', que significan 'microscopía de fuerza atómica' y 'Química Física II'. Los procesos de manipulación requirieron alrededor de 120 min y 60 min, respectivamente. Para ensamblar estas estructuras, se han manipulado partículas individuales mediante el proceso de "recoger y colocar" o, más específicamente, el proceso de "agarre y liberación" de manera secuencial. Aquí también se manipularon partículas individuales más de una vez. Una película de lapso de tiempo que muestra todo el proceso para escribir 'AFM' (cf. Fig. 6a) está disponible en la Película complementaria 1. Preparamos las estructuras en dos sustratos diferentes, a saber, un portaobjetos de vidrio desnudo ('AFM', cf. Fig. . 6a) y un portaobjetos de vidrio parcialmente modificado con silano (θ ≈ 48°, PC II, cf. Fig. 6c). Los diferentes sustratos permitieron demostrar que la manipulación se puede realizar en una amplia gama de químicas de superficie. Además, en este enfoque el tamaño del área de trabajo accesible sólo está limitado por el tamaño de la celda de líquido utilizada. Este último sustrato tiene la ventaja de que las estructuras fabricadas permanecen mucho más estables debido a las fuerzas de adhesión más fuertes entre las partículas depositadas y el sustrato.

Creación de estructuras complejas mediante manipulación electroquímica. (a) Estructura de partículas sobre un sustrato de vidrio desnudo; las líneas discontinuas sirven únicamente para resaltar el texto 'AFM'. (b) Representación esquemática de la estructura que se muestra arriba. (c) Otra estructura pero formada sobre un portaobjetos de vidrio modificado con silano (θ = 48°). Las fuerzas de adhesión son mayores, lo que da lugar a estructuras más estables con una menor probabilidad de agarre. La abreviatura 'PC II' significa 'Química Física II'. (d) Representación esquemática de la estructura en (c).

El ajuste de las fuerzas superficiales mediante electroquímica es un enfoque muy universal tanto para la micro como para la nanorobótica, ya que no requiere pinzas complicadas ni sondas nanofluídicas. Lo más importante es que se puede reducir fácilmente. El enfoque electroquímico aquí presentado se puede integrar directamente en los AFM comerciales existentes. El ajuste de las fuerzas superficiales mediante la aplicación de potenciales es mucho más directo y rápido en comparación con las capas que responden a estímulos y que cambian sus propiedades superficiales en términos de valor de pH o iluminación. En particular, las pinzas electroquímicas se pueden acoplar a un ordenador de forma muy directa, como la mayoría de los potenciostatos comerciales se pueden interconectar directamente. Luego, se pueden utilizar señales eléctricas simples como disparadores para "elegir" y "liberar" objetos. De este modo, será fácilmente posible "imitar" los algoritmos de manipulación habituales en la robótica macroscópica, en particular el "pick and place" (cf. Fig. 1).

La idea general del enfoque electroquímico está de alguna manera relacionada con la aplicación de fuerzas electrostáticas en el aire6,24,38,68. Sin embargo, las fuerzas electrostáticas de largo alcance sólo actúan en el aire o en el vacío y requieren grandes potenciales y objetos con suficiente carga intrínseca. Por el contrario, la pinza electroquímica también representa un enfoque "eléctrico", pero funciona con pequeñas corrientes y potenciales y, lo más importante: trabajar en líquidos, y en particular electrolitos, representa el entorno natural para este enfoque electroquímico. Al no tener piezas mecánicas, está abierto a la miniaturización y no necesita bombas hidráulicas o neumáticas externas. Por lo tanto, puede incorporarse en los enfoques micro y nanorobóticos autónomos presentados hasta ahora69. Cabe señalar que el potencial aplicado aquí es suficientemente pequeño en comparación con los potenciales donde se produce la electrólisis del agua (E = + 1,23 V vs SHE cf. ref.70). Por lo tanto, no se observa desarrollo de burbujas de gas, ni para el electrodos planos ni para pinzas electroquímicas.

Actualmente, la micro y nanomanipulación mediante AFM se basa prácticamente exclusivamente en aplicar fuerzas laterales con la punta y 'empujar' o 'arrastrar' los objetos sobre el sustrato3. Las limitaciones de este enfoque establecido son evidentes: por un lado, el peligro de daños mecánicos y, por otro, la limitación a estructuras bidimensionales. Por el contrario, la pinza electroquímica no sólo permite superar estas limitaciones sino que también es un enfoque mucho más universal; Se puede reducir fácilmente y también fusionarse con otros enfoques de la robótica, como robots autónomos o robots blandos. Al "agarrar" un objeto, colocarlo en una posición definida y luego "liberarlo", no se aplican fuerzas cortantes. Se sabe que tales fuerzas destruyen muestras, en particular las biológicas blandas. Además, el "agarre" evita el problema central de la manipulación por empuje: durante el proceso, el objeto que debe manipularse debe permanecer en contacto con el sustrato. Por lo tanto, extender estructuras a la tercera dimensión o manipular sustratos rugosos es intrínsecamente problemático o imposible. Además, la técnica no permite separar objetos unidos entre sí por fuerzas de Van der Waals, por ejemplo partículas coloidales. Lo mismo sería válido si las fuerzas adhesivas entre partículas fueran demasiado fuertes para ser superadas por una fuerza repulsiva debido al potencial aplicado externamente. Sin embargo, normalmente no encontramos estas situaciones en nuestros experimentos de manipulación que se concentraron en la preparación de estructuras 2D. En el caso de estructuras 3D, esta situación se daría en un grado mucho mayor.

Otra ventaja importante de las pinzas electroquímicas es la posibilidad de fusionarlas con algoritmos existentes de nanomanipulación y macro/microrobótica basados en AFM20,71,72,73. Comúnmente, la nanomanipulación basada en AFM se basa en empujar lateralmente una partícula u objeto aplicando fuerzas de corte. Tanto la imagen como la manipulación se basan en AFM8. Al aplicar diferentes potenciales, sería posible seleccionar y colocar la partícula directamente, mientras que aún sería posible obtener imágenes con los potenciales que conducen a interacciones repulsivas. En el caso de acoplar pinzas electroquímicas a un AFM, la precisión del posicionamiento viene dada por la resolución lateral de los piezoescáneres, que se sitúa en el nivel de Angstrom. Sin embargo, en combinación con un posicionamiento aproximado mediante motores paso a paso, el alcance está prácticamente limitado únicamente por las dimensiones de la celda de líquido. Si las partículas son lo suficientemente grandes como para ser identificadas mediante microscopía óptica, se pueden aplicar directamente algoritmos utilizados mediante micromanipulación automatizada en combinación con microscopía óptica o electrónica74,75,76,77.

¿Cuáles son las limitaciones fundamentales de las pinzas electroquímicas? En primer lugar, dichas pinzas sólo funcionarán en medios líquidos, principalmente electrolitos, para garantizar el control potenciostático y suprimir las fuerzas capilares. Sin embargo, para aplicaciones biomédicas y la mayoría de los casos de nanofabricación, especialmente con materiales blandos o nanopartículas, la fase líquida no es una limitación sino un requisito. Un factor limitante para las muestras biológicas sería la contaminación de la superficie. Para evitar esto, especialmente en soluciones de alta fuerza iónica, se podría incorporar en la pinza un agente antiincrustante, como un tiol-SAM anfifuncional78,79,80. Además, el electrodo de agarre podría limpiarse mediante voltametría cíclica, como se puede realizar con electrodos planos81. Las altas fuerzas iónicas de la solución electrolítica darán lugar a fuerzas más pequeñas debido a la reducción de la superposición de capas difusas41,63,64. Sin embargo, el aumento de la viscosidad no representaría un problema36. Por tanto, también sería posible la manipulación en líquidos iónicos, siempre que pueda garantizarse un control electroquímico del electrodo de agarre. En segundo lugar, los objetos que se pueden manipular sólo tienen un cierto rango de tamaño: si son demasiado pequeños, dominarían las fuerzas de Van der Waals; demasiado grande, las fuerzas superficiales no pueden compensar los efectos gravitacionales. Esencialmente, la superposición de capas difusas debería permitir ajustar la interacción general, lo cual es posible para una amplia gama de fuerzas de adhesión debido a la hidrofobicidad. Para las partículas coloidales duras, el rango de tamaño comienza aproximadamente entre 50 y 100 nm y llega hasta 5 y 8 μm, dependiendo también de su carga superficial, rugosidad y densidad, respectivamente. Sin embargo, para partículas más grandes, las pinzas mecánicas convencionales serían probablemente un método de manipulación más conveniente. Por lo tanto, el enfoque aquí presentado de pinzas electroquímicas permite cerrar la brecha entre objetos de micro y nanoescala para manipulaciones bidimensionales. Se podrían manipular objetos de menos de 100 nm, pero serían necesarias fuerzas bajas de Van der Waals, lo que requiere constantes de Hamaker pequeñas. Por suerte, los materiales que cumplan estos requisitos serían los más interesantes para la robótica a esta escala de longitud: macromoléculas, como proteínas o lípidos. Para ambos, se ha informado que su adhesión a los electrodos se puede ajustar y la adsorción y la desorción se pueden controlar dependiendo del potencial aplicado externamente82,83. Sin embargo, al disminuir el tamaño de los objetos, la geometría y las dimensiones de la punta se vuelven más importantes y tendrían que adaptarse específicamente84,85. En particular, podría ser necesaria una punta AFM tanto para la manipulación como para la obtención de imágenes. En resumen, las pinzas presentadas aquí podrían acceder fácilmente a un rango de tamaño de partículas coloidales de 0,7 a 8 μm. Lo más probable es que también se puedan manipular objetos muy blandos, como por ejemplo partículas de hidrogel86, siempre que la histéresis de adhesión no sea demasiado grande.

En este sentido, la posibilidad de "cambiar" el estado de carga y, por tanto, las fuerzas de interacción, puede resultar muy útil para ajustar la punta para obtener imágenes sin alterar involuntariamente y, por tanto, manipular los objetos. Además, la modificación de la superficie del electrodo y su rugosidad permiten un ajuste adicional de las fuerzas de interacción ajustando la contribución de la exclusión de disolvente y el grado de superposición de la capa difusa durante el contacto, como se informó anteriormente41. A diferencia de las pinzas robóticas informadas anteriormente que se basan en la conmutación electroquímica de un recubrimiento de hidrogel27, las pinzas electroquímicas desarrolladas aquí se basan en una manipulación directa de las fuerzas de interacción sin una capa electroquímicamente activa intermedia27. Esta capa adicional proporciona la ventaja de grandes fuerzas de adhesión y, por lo tanto, es muy apropiada para superficies macroscópicas, pero está limitada a escalas de longitud más pequeñas debido a la morfología y el espesor de la película. A escalas de longitud pequeñas, las fuerzas superficiales debidas a la capa difusa son suficientes para la manipulación. La resolución lateral del posicionamiento con pinzas electroquímicas en principio sólo está limitada por los actuadores. En este caso, las pinzas se han implementado en un voladizo AFM, por lo que la resolución de posicionamiento está en el régimen subnanométrico. Por lo tanto, la principal limitación viene dada por la dimensión del voladizo AFM y la resolución del microscopio óptico utilizado para controlar el proceso de manipulación. Sin embargo, las pinzas aquí presentadas también se pueden utilizar en combinación con sistemas de actuación alternativos que sean más adecuados para la robótica blanda14,15.

Los voladizos de AFM recubiertos de oro sin punta utilizados para la preparación de sondas coloidales y pinzas electroquímicas se obtuvieron comercialmente (CSC-37, recubierto de Cr-Au por ambos lados, µmasch, Tallin, Estonia). Para el aislamiento de las pinzas electroquímicas se utilizó pintura aislante catódica (Clearclad HSR, Clearclad Coatings Inc.). Se utilizaron partículas de sílice con un diámetro promedio nominal de 6,8 µm (Bangs Laboratories Inc.) para preparar sondas coloidales para mediciones directas de fuerza y para manipulación. El adhesivo de curado UV (NOA63) se adquirió de Norland Products. La resistencia aislante roja se adquirió de GC Waldom. Todas las soluciones acuosas se prepararon con agua desionizada de grado Milli-Q (resistividad > 18 mΩ cm-1, Merck Millipore, Darmstadt, Alemania). La fuerza iónica y el pH de las soluciones se ajustaron a pH 4 y una fuerza iónica de 0,1 mM usando HCl 1 M (Titrisol, Merck, Darmstadt, Alemania). Todas las soluciones se desgasificaron durante al menos 60 minutos antes de los experimentos y se filtraron utilizando un filtro de jeringa con un tamaño de poro de 0,22 µm (Rotilabo, Carl Roth, Karlsruhe, Alemania). Metoxi(dimetil)octilsilano, ferrocianuro, ferricianuro, 11-mercapto-1-undecanol, cloroformo y nitrato de potasio se adquirieron de Sigma Aldrich. Hellmanex III se compró a Hellma (Mühlheim, Alemania). Se compraron alambres de plata aislados con poliimida y con un diámetro de 0,125 mm de Advent (Advent research materials, Oxford, Inglaterra). Se adquirió etanol de calidad HPLC de Carl Roth (Carl Roth, Karlsruhe, Alemania).

Los voladizos de AFM recubiertos de oro se limpiaron sumergiéndolos en etanol y cloroformo, seguido de un tratamiento posterior con plasma de aire (Zepto, Diener electronic, Ebhausen, Alemania) durante 30 minutos. Se evaporó una capa de oro adicional (99,99%) con un espesor de al menos 100 nm sobre los voladizos utilizando un minicoater tectra (tectra, Frankfurt, Alemania) para evitar la eliminación completa del oro en el tratamiento con haz de iones enfocados (FIB). Para hacer contacto con el voladizo, se conectó un cable de plata aislado con poliimida al chip del voladizo mediante pintura plateada (G302, PLANO, Alemania), se fijó y se aisló con un adhesivo de curado UV. Se electrodepositó pintura aislante catódica sobre los voladizos aplicando − 3 V durante 120 s en una solución 1:5 (v/v) de Clearclad-HSR y agua. La electrodeposición se realizó tres veces para cada voladizo, con un paso de enjuague (agua y etanol) entre cada ciclo. Los voladizos aislados se recocieron a 180 °C durante 1 h. El contacto del cable se aisló aún más utilizando una resistencia aislante. Para el fresado FIB, se utilizó un FEI SCIOS-FIB con una profundidad de fresado de 50 nm. Todas las imágenes SEM mostradas también fueron adquiridas en el mismo SEM.

Los voladizos fresados con FIB se limpiaron posteriormente sumergiéndolos en etanol y agua, seguido de limpieza UV (Modelo 18, Jelight Inc.) durante 10 minutos y posterior inmersión en etanol. Luego, los voladizos fresados con FIB se sumergieron en una solución de 11-mercapto-1-undecanol 5 mM en etanol durante 1 h y luego se enjuagaron con etanol.

Las constantes elásticas se han determinado ajustando los espectros de ruido térmico (método de Hutter-Bechhoefer)87.

Las mediciones ciclovoltamétricas se realizaron en una solución acuosa de ferrocianuro 5 mM, ferricianuro 5 mM y KNO3 100 mM utilizando un potenciostato (CH 750i, CH-Instruments)49. La velocidad de exploración utilizada fue de 0,01 V/s.

Primero, los portaobjetos de vidrio se limpiaron utilizando una solución acuosa de Hellmanex al 2% en un baño ultrasónico durante 40 minutos a 40 °C, seguido de un tratamiento con plasma de aire durante 10 minutos. La modificación del silano se llevó a cabo mediante deposición química de vapor con metoxi(dimetil)octilsilano. Los portaobjetos de vidrio se pusieron en un desecador junto con 30 µl de metoxi(dimetil)octilsilano. El desecador se evaporó y se colocó en una estufa a 90 °C durante 20 min, 35 min o 60 min, respectivamente. Los ángulos de contacto estático del agua para todos los sustratos se determinaron mediante el método de gota sentada (OCA-2O, Dataphysics, Filderstadt, Alemania).

Se pegaron perlas de sílice sobre voladizos de AFM sin punta utilizando pegamento curable por UV (NOA 63, Norland Adhesivos) por medio de un micromanipulador (DC-3 KS, Märzhäuser, Wetzlar, Alemania). El micromanipulador se montó en un microscopio de platina fija (Examiner, Zeiss, Oberkochen, Alemania). El voladizo se limpió previamente enjuagando con etanol y agua MQ, seguido de una limpieza con plasma de 10 minutos. Para el pegado primero se ha colocado sobre el voladizo una pequeña gota de cola de diámetro ligeramente inferior al de las partículas coloidales. Luego se utilizó un alambre de tungsteno recién grabado para colocar una partícula coloidal en la gota de pegamento. El curado se llevó a cabo con la lámpara de mercurio acoplada al microscopio óptico. El procedimiento fue similar al reportado anteriormente41. Todas las mediciones de fuerza se realizaron con un microscopio de fuerza atómica dedicado (MFP 3D, Asylum Research, Abingdon, Reino Unido) montado en un microscopio óptico inverso (Observer, Zeiss, Oberkochen, Alemania). Para determinar el potencial efectivo y el parámetro de regulación p de las perlas de sílice, se midieron 30 curvas de fuerza consecutivas con una sonda de sílice coloidal frente a perlas de sílice pegadas a un sustrato de vidrio. Las curvas de fuerza se ajustaron mediante un algoritmo casero teniendo en cuenta la regulación de carga53. Para medir la adhesión del sustrato, se midieron 30 curvas de fuerza con sondas coloidales contra portaobjetos de vidrio cubiertos de silano y portaobjetos de vidrio desnudo, respectivamente. Las fuerzas de adhesión se determinaron a partir de las curvas de fuerza basándose en un procedimiento escrito personalizado en IGOR PRO (Wavemetrics) que determinó los mínimos absolutos en las curvas de fuerza tras la retracción.

Para las mediciones de fuerza directa controladas potenciostáticamente, se pegaron partículas de sílice sobre un portaobjetos de vidrio limpio Hellmanex usando NOA 63 y un micromanipulador conectado a un microscopio óptico (Examiner, Zeiss, Oberkochen, Alemania). Para la preparación de sondas coloidales, primero se recogió una pequeña gota de pegamento NOA 63 de curado UV con un alambre de tungsteno grabado y se colocó sobre el sustrato. Se colocó sobre la gota una partícula de sílice, secada de una solución acuosa sobre un portaobjetos de vidrio limpio, con una aguja micromanipuladora limpia. La perla colocada se curó durante 1 min con luz UV. Para las mediciones de fuerza se realizaron 30 curvas de fuerza en una solución acuosa (fuerza iónica de 0,1 mM y pH 4). El electrodo de trabajo fue el electrodo de agarre electroquímico, se usó un alambre de Pt como contraelectrodo y un alambre de Ag/AgCl clorado como pseudoelectrodo de referencia. La celda electroquímica ha sido controlada por el mismo potenciostato que también se utiliza para las mediciones de CV. El potencial de media celda de la pseudoreferencia se controló contra un electrodo de calomelanos (RE2, BASi Inc.) en una solución acuosa con fuerza iónica de 0,1 mM y pH 4. Las curvas de fuerza-deflexión se promediaron y evaluaron utilizando un procedimiento casero. Las curvas de aproximación y retracción se han corregido individualmente.

Las partículas de sílice se sedimentaron en un portaobjetos de vidrio limpio con plasma en una solución acuosa con una fuerza iónica de 0,1 mM y pH 4. La celda electroquímica y el potenciostato fueron los mismos que se describen para las mediciones de fuerza dependiente del potencial. Después de la alineación usando el microscopio óptico, se aplicó al voladizo un potencial de ϕ = + 726 mV vs. SCE, y el voladizo se acercó a la cuenta usando el z-piezo. Después de la retirada, la partícula se pegó al voladizo. El movimiento XY se realizó utilizando tornillos micrométricos. Para la colocación de partículas, se aplicó al voladizo un potencial de ϕ = − 474 mV frente a SCE, y el voladizo se acercó al sustrato utilizando el movimiento piezoeléctrico z.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Los autores están muy agradecidos a LHV Coatings Ltd por proporcionar la pintura eléctrica que se utilizó para aislar los voladizos. Los autores agradecen a Patrick Knödler por la preparación de las sondas por parte de la FIB y a Philipp Dennstedt por su apoyo con el robot macroscópico. Andreas Mark ayudó con las mediciones directas de fuerza. La publicación fue financiada por la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fundación Alemana de Investigación) – 491183248 y por el Fondo Editorial de Acceso Abierto de la Universidad de Bayreuth.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Química Física II, Universidad de Bayreuth, Universitätsstraße 30, 95440, Bayreuth, Alemania

A. Karg, V. Kuznetsov, N. Helfricht y G. Papastavrou

Física Experimental III, Universidad de Bayreuth, Universitätsstraße 30, 95440, Bayreuth, Alemania

M. Lippitz

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Todas las mediciones y preparaciones mostradas fueron realizadas por AK. El concepto original de electropinza fue explorado experimentalmente por VK, aunque en geometría inversa. El manuscrito ha sido escrito y aprobado por todos los autores. La visualización de datos ha sido proporcionada por AK, NH y GP La supervisión ha sido proporcionada por ML, NH y GP

Correspondencia a G. Papastavrou.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Vídeo complementario 1.

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Reimpresiones y permisos

Karg, A., Kuznetsov, V., Helfricht, N. et al. Pinzas electroquímicas basadas en el ajuste de fuerzas superficiales para aplicaciones en micro y nanorobótica. Representante científico 13, 7885 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33654-6

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Recibido: 25 de noviembre de 2022

Aceptado: 17 de abril de 2023

Publicado: 16 de mayo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33654-6

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